1. 文章信息

標(biāo)題：Sulfur-induced electronic structure rearrangement at Ru sites for strengthening dry reforming of methane

中文標(biāo)題：硫誘導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)重排加強(qiáng)甲烷干重整

頁(yè)碼：160925

DOI：10.1016/j.cej.2025.160925

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160925

3. 期刊信息

期刊名：Chemical Engineering Journal

ISSN：1385-8947

2024年影響因子：13.3

分區(qū)信息：JCR分區(qū)：Q1

涉及研究方向：光熱催化

4. 作者信息：第一作者是李振德。通訊作者為王維龍。

5. 文章所用產(chǎn)品：CEL-GPPCM;

文章簡(jiǎn)介：

甲烷干重整（DRM）有效地將溫室氣體（CH4和CO2）轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成氣（H2和CO）。太陽(yáng)能的引入可以降低反應(yīng)能耗，提高反應(yīng)效率。然而，設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單可行的催化劑，精確調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)，改善產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量，實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的合成氣生產(chǎn)仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。在這項(xiàng)研究中，提出了一種新型的多孔TiO2基光熱催化劑（Ru- TiO2 - s），該催化劑摻雜硫，并用Ru單原子和簇修飾。單原子和團(tuán)簇之間的協(xié)同作用破壞了局部電子構(gòu)型，利用電子性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CH4和CO2的選擇性吸附和活化。硫摻雜增強(qiáng)了光生載流子的捕獲，延長(zhǎng)了載流子壽命，增強(qiáng)了光催化活性，有效抑制了副反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru- TiO2-S的合成氣生成速率分別為482.3 mmol g?1和523.2 mmol g?1，并在連續(xù)運(yùn)行100小時(shí)后表現(xiàn)出良好的耐久性。

Figure 1. a) Synthesis schematic for the Ru-TiO2-S. b) and c) TEM images. d) HAADF-STEM image. e) HRTEM image and SAED image. f) EPR spectra of catalysts. g) XRD spectra of catalysts. h) EDS elements mapping images of the Ru-TiO2-S.

通過(guò)與還原劑共組裝的方法，設(shè)計(jì)了一個(gè)富缺陷的介孔金紅石型s摻雜Ru- TiO2微反應(yīng)器（如圖1a所示）.采用浸漬法將Ru單原子和團(tuán)簇加載到TiO2上。在熱力學(xué)因素的驅(qū)動(dòng)下，高溫退火過(guò)程有效地抑制了Ru活性位點(diǎn)的遷移和團(tuán)聚，從而實(shí)現(xiàn)了單原子和團(tuán)簇的均勻分布。Ru-TiO2-S的透射電鏡（TEM）圖像如圖1b所示，介孔TiO2微球由具有開(kāi)放介孔的納米線陣列組成。密集排列的納米線陣列從微球的中心向邊緣呈放射狀分布，形成花狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)放大后的圖像（圖1c），可以在介孔通道的壁上發(fā)現(xiàn)陰影，這可能是退火過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷。由于Ru的單原子和簇的尺寸較小，它們無(wú)法被TEM檢測(cè)到.高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）證實(shí)了單原子和團(tuán)簇的存在。

Figure 3. DRM performance of catalyst. a) Conversion rate of CO2 for different catalysts is affected by temperature. b) Conversion rate of CH4 for different catalysts is affected by temperature. c) The hydrogen generation rates of different catalysts under photothermal/thermal conditions. d) H2/CO ratio. e) The cyclic stability of CO over 100 hours. f) The cyclic stability of H2 over 100 hours. g) The cyclic stability of CH4 and CO2 over 100 hours. All error bars come from the average of at least three independent tests.

在微流反應(yīng)床上對(duì)催化劑的光熱性能和熱性能進(jìn)行了對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)采用300 W氙燈作為光源，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程壓力保持在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（反應(yīng)裝置如圖S7所示）。首先，在光熱條件下評(píng)價(jià)了不同催化劑對(duì)CO2/CH4的轉(zhuǎn)化率。如圖3a和b所示，隨著溫度的升高，所有催化劑的CO?/CH?轉(zhuǎn)化率都呈上升趨勢(shì)，這符合基本的熱力學(xué)規(guī)律。在光熱條件下，Ru的加入提高了CO?/CH?的轉(zhuǎn)化率。其中，500℃時(shí)Ru-TiO2的CO?轉(zhuǎn)化率是TiO2的3.03倍，700℃時(shí)達(dá)到3.59倍。在700℃時(shí)，Ru-TiO2的CH?轉(zhuǎn)化率是TiO2的3.61倍。結(jié)果表明，Ru的加入顯著提高了甲烷干重整（DRM）的性能。一方面，Ru的單原子和團(tuán)簇是CH4解離的主要位點(diǎn)；另一方面，Ru單原子/團(tuán)簇在TiO2表面形成的Mott-Schottky勢(shì)壘優(yōu)化了光吸收性能，將光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域，產(chǎn)生更多的光生電子，進(jìn)一步加速了CH4和CO2的解離。S元素的摻雜也在一定程度上提高了催化效率。在700℃時(shí)，Ru-TiO2- s -2的CH4轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率分別是Ru-TiO2的1.43倍和1.39倍。這可能是由于S元素的摻雜和缺陷的存在導(dǎo)致催化劑上電荷密度的重新分布，改善了靜電勢(shì)的局部波動(dòng)，抑制了光生電子的失活回到基態(tài)，延長(zhǎng)了光生電子的壽命，延長(zhǎng)了光生電子的反應(yīng)時(shí)間。從而進(jìn)一步提高CO2/CH4的轉(zhuǎn)化率和H?的生成速率。不同S含量的催化劑表現(xiàn)出不同的性能，其中適量S摻雜的催化劑表現(xiàn)出最佳的DRM性能。

Figure S7. (a) Normal pressure micro-photothermal reactor and (b) xenon lamp.

利用原位傅里葉變換紅外光譜對(duì)催化劑表面CH4和CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的中間體進(jìn)行了探測(cè)。最初，在黑暗條件下加熱階段，CH4（在3016 cm-1處）在催化劑表面的變形振動(dòng)逐漸增強(qiáng)。這可以歸因于溫度的升高增強(qiáng)了CH4在催化劑表面的吸附（圖4a）。光照引入后，其信號(hào)峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明光照對(duì)CH4的活化和分解起到了有效的促進(jìn)作用。在1000-2000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，清晰地識(shí)別出幾個(gè)明顯的信號(hào)峰（如圖4b所示），分別是1805 cm-1處的CHO*、1672 cm-1和1691 cm-1處的COOH*、1512 cm-1和1547 cm-1處的非對(duì)稱OCO*、1406 cm-1處的CH?OCO*和1126 cm-1處的b-CO32-。在光照條件下，b-CO?2?只表現(xiàn)出特征振動(dòng)，這意味著光照可以改變反應(yīng)中間體，從而影響反應(yīng)途徑。值得注意的是，在1805 cm（?1）處，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，CHO*信號(hào)峰值逐漸變得明顯。這一現(xiàn)象可歸因于CH4中第三個(gè)C-H鍵解離后，受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制，它不再進(jìn)一步解離，而是與CO2中的O*反應(yīng)生成CHO*。值得注意的是，這一特殊的反應(yīng)步驟直接影響到氯化氫在催化劑表面的裂解所產(chǎn)生的碳沉積。此外，在1672和1691 cm-1處檢測(cè)到弱COOH*，可能是由水氣倒轉(zhuǎn)反應(yīng)引起的。在光照過(guò)程中，在1406 cm-1處出現(xiàn)了CH?OCO*，說(shuō)明在CH4與CO2的耦合過(guò)程中Ru單原子和團(tuán)簇的協(xié)同作用。

Figure 4. In situ DRIFT analysis of DRM mechanism on Ru-TiO2-S, a) 2800–3200 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. b) 1000-2000 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. c) 3400-3800 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. d)- f) ISI-XPS spectra of Ti 2p, Ru 3d, and O 1s for Ru-TiO2-S before and after light irradiation. g) CO2-TPD spectra. h) UV–Vis spectra. i) Transient photocurrent response.

結(jié)論：

綜上所述，采用還原劑共組裝的方法，成功合成了Ru單原子和團(tuán)簇共存的s摻雜TiO2光熱催化劑。其中Ru的單原子和簇作為CH4和CO2的反應(yīng)位點(diǎn)。由于它們的協(xié)同作用，催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)的電子排列被打亂和重新排列，從而實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能的全光譜吸收和利用，CH4和CO2的選擇性吸附和活化，有效降低了反應(yīng)所需的自由能。S缺陷作為電子陷阱捕獲更多的光生載流子并延長(zhǎng)其壽命，光催化活性。在光熱條件下，Ru-TiO2-S表現(xiàn)出良好的甲烷干重整（DRM）性能，其合成氣的生產(chǎn)效率達(dá)到482.3 mmol g?1和523.2 mmol g?1，并進(jìn)一步平衡了反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比。本研究揭示了單原子和團(tuán)簇在DRM光熱協(xié)同催化領(lǐng)域的機(jī)理，并討論了非金屬元素的摻雜效應(yīng)。從原子尺度的角度對(duì)光熱催化劑的深度設(shè)計(jì)和DRM的反應(yīng)過(guò)程有了深入的了解。